Wissenschaftler haben bei DESY und der European Synchrotron Radiation Facility ESRF eine ungewöhnliche Phosphor-Verbindung entdeckt. In Hochdruckexperimenten beobachtete ein Team um Dr. Maxim Bykov von der Universität Bayreuth eine spezielle Phosphor-Konfiguration, in der ein zentrales Phosphoratom an fünf umgebende Sauerstoffatome gebunden ist (PO₅). Diese sehr seltene Konfiguration ist damit zum ersten Mal überhaupt in einer anorganischen Phosphat-Verbindung nachgewiesen worden. Die Forscher berichten im Fachblatt „Angewandte Chemie“ über ihre Ergebnisse.

Die Wissenschaftler hatten untersucht, wie sich Titanorthophosphat (TiPO₄) bei Druckverhältnissen von bis zu 56 Giga-Pascal (GPa) verhält, das ist 500.000 Mal höher als der durchschnittliche Atmosphärendruck auf Meereshöhe. Um diesen Druck zu erreichen, verwendeten sie eine sogenannte Diamantstempelzelle, in der sich die Probe zwischen zwei winzigen Diamanten extrem stark zusammenpressen lässt. Mit der intensiven Röntgenstrahlung von DESYs Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III konnten die Wissenschaftler vier Phasenübergänge von Titanorthophosphat bei steigendem Druck beobachten und charakterisieren. „In der beim höchsten erreichten Druck beobachteten Phase war das zentrale Phosphoratom an fünf umgebende Sauerstoffatome gebunden – man bezeichnen das als fünffache Koordination“, erklärt Bykov.

Phosphor spielt eine wichtige Rolle in der organischen Chemie und hat viele technische Anwendungen. Ungewöhnlich hohe Koordinationszahlen von Kationen wie Phosphor gehen oft mit interessanten physikalischen Eigenschaften wie hoher Dichte, sehr hoher Härte oder geringer Kompressibilität einher. Dadurch sind solche Stoffe für viele Anwendungen im Ingenieurbereich interessant. Es wird erwartet, dass pentakoordinierter (fünffach koordinierter) Phosphor chemisch besonders aktiv ist und daher eine wichtige Rolle in der Synthese neuer organischer oder metallorganischer Verbindungen spielen könnte. Der experimentelle Beweis, dass Phosphor eine PO₅-Struktur bilden kann, deutet darauf hin, dass ähnliche Verbindungen als Zwischenprodukte verschiedener chemischer Reaktionen von Phosphor und Sauerstoff entstehen können. „Die Herstellung neuer Verbindungen basierend auf PO₅-Gruppen dürfte für verschiedene industrielle Anwendungen Bedeutung haben, wenn sich eine Möglichkeit finden lässt, diese Materialien unter Normalbedingungen stabil zu synthetisieren und dann ihre physikalischen Eigenschaften genauer zu untersuchen“, sagt Bykov.

Das Team hatte seine Experimenten eigentlich zur Untersuchung eines anderen Phänomens unternommen: Titanorthophosphat zeigt sehr ungewöhnliche magnetische Eigenschaften. Unter Normaldruck bildet es ein sogenanntes quasi-eindimensionales antiferromagnetisches System. Wenn es auf eine niedrige Temperatur abgekühlt wird, verliert TiPO₄ diese Eigenschaft und geht in einen diamagnetischen Zustand über. Dieser Prozess nennt sich Spin-Peierls-Übergang. Die Forscher konnten nun zeigen, dass dieser Übergang auch stattfindet, wenn TiPO₄ hohem Druck von mehr als 7 GPa ausgesetzt wird. „Unser Ergebnis ist bedeutend für die detailliertere Untersuchung dieses Prozesses. Es verbessert einerseits unser Verständnis der Theorie des Spin-Peierls-Übergangs und eröffnet andererseits neue Möglichkeiten, dieses Phänomen zu untersuchen, ohne bei sehr niedrigen Temperaturen arbeiten zu müssen“, erklärt Bykov.

 

Originalarbeit:
High-Pressure Phase Transformations in TiPO₄: A Route to Pentacoordinated Phosphorus; Maxim Bykov, Elena Bykova, Michael Hanfland, Hanns-Peter Liermann, Reinhard K. Kremer, Robert Glaum, Leonid Dubrovinsky, Sander van Smaalen; „Angewandte Chemie“, 2016; DOI: 10.1002/ange.201608530