20.12.2013

Salzige Überraschung - Forscher finden "verbotene" Verbindungen von gewöhnlichem Kochsalz

Hochdruck-Experimente verletzen Lehrbuchregeln der Chemie

Bei Hochdruck-Experimenten mit gewöhnlichem Kochsalz haben Forscher neue chemische Verbindungen hergestellt, die es Chemie-Lehrbüchern zufolge gar nicht geben dürfte. Die Studie an DESYs Röntgenquelle PETRA III und anderen Forschungszentren könnte ein neues, universelleres Verständnis der Chemie sowie neuartige Anwendungen ermöglichen, wie die Forschergruppe unter Leitung von Prof. Artem Oganov von der Stony Brook University (State University of New York) und Prof. Alexander Goncharov von der Carnegie Institution in Washington im Fachjournal "Science" berichtet.

Die Elektronenlokalisation in der kubischen NaCl3-Struktur. Abbildung: Artem Oganov/Stony Brook University

Kochsalz, mit chemischem Namen Natriumchlorid (NaCl), ist eine der bekanntesten, meist untersuchten und stabilsten Verbindungen. Seine chemische Zusammensetzung ist denkbar einfach: Je ein Natriumatom (Na) und ein Chloratom (Cl) formen das kubische Salzgitter. Das gilt zumindest unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen. Andere Verbindungen der beiden chemischen Elemente sind nach den Regeln der klassischen Chemie verboten.

So besagt etwa die Oktett-Regel, dass alle chemischen Elemente den Zustand der Edelgase anstreben. Diese besitzen jeweils acht Elektronen in ihrer äußeren Schale, die damit vollständig gefüllt ist; Chemiker nennen das abgeschlossen. Natrium hat gerade ein einzelnes Elektron zu viel für eine abgeschlossene äußere Schale, Chlor fehlt dagegen genau eines. Tun sich beide zusammen, gibt das Natrium sein überzähliges Elektron an das Chlor ab, so dass beide Atome eine abgeschlossene äußere Schale mit jeweils acht Elektronen erreichen. So entsteht eine starke Ionenbindung.

Unter extremen Bedingungen sieht das jedoch anders aus, wie die Wissenschaftler beobachtet haben. Sie hatten Kochsalz unter 200.000fachem Atmosphärendruck und mehr komprimiert und erhitzt, wobei sie entweder eine Extraportion Natrium oder Chlor mit in die Probenkammer gaben. Mit dem hellen Röntgenlicht von PETRA III beobachteten sie das Ergebnis und stießen dabei auf "verbotene" Verbindungen wie Na3Cl und NaCl3.

"Anknüpfend an theoretische Vorhersagen haben wir die Proben unter Druck für eine Weile mit Lasern erhitzt", erläutert DESY-Forscherin und Koautorin Dr. Zuzana Konôpková, die die Experimente an DESYs Extreme Conditions Beamline P02 (ECB) unterstützt hat. "Wir haben überraschenderweise andere stabile Verbindungen von Natrium und Chlor gefunden." Das ist ungewöhnlich, denn diese Verbindungen erfordern ganz andere chemische Bindungen mit einer höheren Energie, wobei die Natur stets den Zustand geringster Energie bevorzugt.

Oganovs Team hatte zuvor bereits berechnet, dass sich unter extremen Bedingungen exotische Verbindungen bilden könnten, die dann unter diesen Bedingungen auch stabil bleiben. "Wir haben verrückte Verbindungen vorhergesagt und erzeugt, die gegen die Lehrbuchregeln verstoßen: NaCl3, NaCl7, Na3Cl2, Na2Cl, und Na3Cl,” sagt Hauptautorin Dr. Weiwei Zhang aus Oganovs Team. An PETRA III und im Labor der Carnegie Institution prüften die Wissenschaftler die Vorhersagen in sogenannten "Cook and Look"-Experimenten, wobei sie besonders die am leichtesten zu erzeugenden Verbindungen Na3Cl und NaCl3 ins Visier nahmen und diese tatsächlich nachweisen konnten.

"Diese Verbindungen sind thermodynamisch stabil und bleiben das auch, sobald sie einmal erzeugt wurden", betont Zhang. "Die klassische Chemie verbietet ihre Existenz. Die klassische Chemie sagt auch, dass Atome versuchen, die Oktett-Regel zu erfüllen - die Elemente nehmen oder geben Elektronen, um die Elektronenkonfiguration des nächsten Edelgases zu erreichen, mit einer voll besetzten äußeren Elektronenschale, was sie sehr stabil macht. Nun ja, hier ist diese Regel nicht erfüllt."

Die Experimente können den Blick der Chemie erweitern, betonen die Autoren. "Ich denke, diese Arbeit ist der Anfang einer Revolution in der Chemie", ist Oganov überzeugt. "Wir haben bereits bei vergleichsweise niedrigen Drücken, die sich im Labor erreichen lassen, vollkommen stabile Verbindungen gefunden, die den klassischen Regeln der Chemie widersprechen. Schon bei einem vergleichsweise mäßigen Druck von 200.000 Atmosphären - im Zentrum der Erde herrscht ein Druck von 3,6 Millionen Atmosphären - verliert viel von dem, was wir aus Chemie-Lehrbüchern wissen, seine Gültigkeit."

Ein Grund für die überraschende Entdeckung ist, dass die Lehrbuchchemie üblicherweise für die sogenannten Normalbedingungen gilt. "Hier auf der Erdoberfläche sind diese Bedingungen vielleicht normal", erläutert Konôpková. "Aber wenn man auf das Universum als Ganzes blickt, sind sie ziemlich speziell." Was "verboten" unter irdischen Normalbedingungen ist, kann unter extremen Bedingungen möglich werden. "'Unmöglich' bedeutet tatsächlich, dass die Energie hoch ist", sagt Oganov. "Die Regeln der Chemie sind nicht wie mathematische Theoreme, die nicht gebrochen werden können. Die Regeln der Chemie lassen sich brechen, denn 'unmöglich' ist eingeschränkt unmöglich. Man muss nur die Bedingungen finden, unter denen sich die Energiebilanz ändert, und dann gelten die Regeln nicht mehr."

Abgesehen von ihrer fundamentalen Bedeutung kann die Entdeckung auch zu neuen Anwendungen führen. "Wenn man das theoretische Fundament der Chemie verändert, ist das eine große Sache", betont Goncharov. "Was es aber auch bedeutet, ist, dass wir neue Materialien mit exotischen Eigenschaften herstellen können." Unter den Verbindungen, die die Gruppe um Oganov erzeugt hat, sind beispielsweise zweidimensionale Metalle, in denen Strom entlang der Strukturschichten fließt. "Eines dieser Materialien - Na3Cl - hat eine faszinierende Struktur", berichtet Oganov. "Es besteht aus NaCl-Schichten und Schichten reinen Natriums. Die NaCl-Schichten wirken als Isolatoren, die reinen Natriumschichten leiten den Strom. Systeme mit zweidimensionaler elektrischer Leitfähigkeit haben eine Menge Interesse geweckt."

Die Kochsalzexperimente sind möglicherweise erst der Anfang der Entdeckung völlig neuer Verbindungen. "Wenn dieses einfache System in der Lage ist, sich unter Hochdruck in so eine vielfältige Reihe von Verbindungen zu verwandeln, dann gilt das für andere wahrscheinlich auch", erwartet Goncharov. "Das könnte helfen, offene Fragen etwa zu jungen Planetenkernen zu beantworten, aber auch, neue Materialien von praktischem Nutzen zu erzeugen."

Originalveröffentlichung
“Unexpected stable stoichometries of sodium chloride”; Weiwei Zhang, Artem R. Oganov, Alexander F. Goncharov, Qiang Zhu, Salah Eddine Boulfelfel, Andriy O. Lyakhov, Elissaios Stavrou, Maddury Somayazulu, Vitali B. Prakapenka, Zuzana Konôpková; Science, 2013; DOI: 10.1126/science.1244989